石油工程专业论文

目

录

目

录。

第1章

概述3

1.1

油田污水产生的原因及污水处理的意义3

1.2

油田污水处理化学药剂概述4

第2章国内外油田污水处理技术现状错误！未定义书签。

2.1

技术分类12

2.1.1

物理法12

2.1.2

化学法12

2.1.3

物理化学法13

2.1.3

物理化学法13

2.1.4

生物法5

2.2油田污水处理的一般工艺14

2.3

膜生物反应器工艺

16

第3章

化学药剂在污水处理中的应用错误！未定义书签。

3.1

缓蚀剂12

3.1.1

腐蚀及其危害12

3.1.2

缓蚀剂的类型及缓蚀机理12

3.1.3

缓蚀剂的选择及应用13

3.2

阻垢剂14

3.2.1

结垢及其危害14

3.2.2

化学防垢及阻垢剂的选择14

3.3

杀菌剂16

3.3.1

污水处理中常见的细菌及其危害16

3.3.2

杀菌剂的种类及杀菌机理16

3.3.3

杀菌剂的选择17

3.4

混凝剂18

3.4.1

混凝剂的定义18

3.4.2

絮凝剂18

3.5

除氧剂21

3.5.1

除氧剂的除氧机理21

3.5.2

油田污水处理中常用除氧剂21

第4章

油田污水处理前景展望错误！未定义书签。

4.1

展望23

4.1.1新型水处理药剂的研制和开发错误！未定义书签。

4.1.2先进设备的研制和新技术的应用错误！未定义书签。

4.1.3生物处理技术错误！未定义书签。

4.1.4

分离技术的研究及推广错误！未定义书签。

4.

1.

5开发复合反应器错误！未定义书签。

参考文献25

致

谢25

第1章

概述

1.1

油田污水产生的原因及污水处理的意义

油田污水产生的原因主要是因为在注水采油过程中，注人地下补充地层压力的水和原油一起产出，经过油水分离，产生大量油田污水。

在石油的生成、运移和储集的过程中，石油主要天然伴生物是水。根据油藏分布，在合适的地点打上一定深度的专用注水井给地层注人高压水补充能量，保持地层压力，驱动原油从油井里开采出来的人工注水驱油技术是目前在提高采油速度和采收率方面应用最广泛的一项重要措施，全国各油田基本都采用注水开发方式。靠自然能量（地层本身蕴涵的弹性能量）只能采出油藏储量的1%~10%。为了提高后续开采率，在油田处于旺盛期时就开始注水。

现在我国陆上油田出油含水量已达80%~90%。随着油田开发时间的增长，产出的污水也随之增多。我国一些干旱地区，水资源严重缺乏，如何将采油过程中产生的污水变废为宝，处理后用于饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。如果将此水回注地层，补充地层压力，这样既避免环境污染，又实现了水资源的循环利用。但这种污水经过地层时携带了大量成分复杂的矿物质，其中主要成分包括二价钙离子、二价镁离子、三价铁离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、少量原油、硫化氢以及为有害细菌提供了滋生环境的大量有机杂质等。这些物质的含量根据不同地区的地质特性略有不同。如将这种污水不经处理直接注人地层，它们经过一定的化学过程，将会引起注水管、抽油管的严重腐蚀或结垢，使地层空隙堵塞。腐蚀的结果是使注水管和抽油管洞蚀或破裂，结垢的结果是使抽油管、注水管逐渐堵塞，无法注水和采油，使造价昂贵的抽油井和注水井出现严重的事故发生在地层中的结垢，会破坏地层的渗透性，堵塞地层即垢堵，使原油产不出来，使整口井报废。同时这种污水不合理的回注和排放还会使地面设备不能正常工作，会造成严重的环境污染。因此，对油田污水进行有效的处理，防止腐蚀、结垢和细菌的危害，具有巨大的经济效益和社会效益。

石油行业注水开发油田，随着开采时间的延长采出污水量不断增加，将油田污水处理后代替地下水进行回注是循环利用水的一种方式。如果污水处理回注率为100%，即不管原油含水率多高，从油层采出的污水和地面处理、钻井、作业过程排出的污水全部处理回注，那么注水量中只需要补充由于采油造成地层亏空的水量便可以了。这样，不仅可以节省大量清水资源和取水设施的建设费用，而且，使油田污水资源变废为宝，实现可持续发展，提高油田注水开发的总体经济效益。

1.2

油田污水处理化学药剂概述

在油田污水处理过程中，为形成防治设备及管线腐蚀、结垢、降低胶体、悬浮颗粒含量和抑制有害细菌增生等的环境条件，所加入的化学药剂统称为污水处理剂。主要有杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂、混凝剂和除氧剂等。

从20世纪70年代起，我国将水处理剂应用于工业冷却水系统。油田含油污水处理处于初级阶段，除了从国外引进专门的药剂外，多采用循环冷却水系统的水处理药剂。所投加的的处理药剂多为简单的无机化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸铁、***、亚硫酸钠和无机磷酸盐等。随着油田开发水平的不断提高和科技进步，对水处理剂的要求也不断提高，促进了油田污水处理剂的更新和发展。为更有效的达到缓蚀、阻垢、杀菌和净化的目的，更好地降低污水对环境的污染，逐步开发研制了新型、高效的有机水处理剂，以及同时具有缓蚀阻垢或杀菌阻垢、杀菌除氧等多种功能的水处理剂。目前所使用的油田污水处理剂，以有机化合物为主，大都是几种有机物化合的复合配方，从而弥补单一药剂的局限性，提高油田污水吃处理效果。

第二章.国内外油田污水处理技术现状

2.1

技术分类

2.1.1

物理法

物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。

重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。

离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。

粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后的含油污水中的细小油珠和乳化油。

过滤器有压力式和重力式两种，目前我国油田普遍采用的是压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。近年来，随着纤维材料的发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失等优点，发展迅速。

膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了—定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。

表1

膜法水处理技术的基本特征

膜类型

孔径大小/μm

功

能

膜间压力

微滤（MF）

0.1~0.2

去除悬浮固体

1.72×105～3.44×105Pa

超滤（UF）

0.01~0.1

去除有机物、细菌和热原质去除胶体物质去除悬浮固体去除染料大分子

1.72×105～6.89×105Pa（25～100psi）

纳滤（NF）

0.001~0.01

去除病毒去除大的无机离子去除分子量在300～1000范围内的有机化合物去除三价盐

9.30×105～15.86×105Pa(135～230ps)

反渗透（RO）

~

去除所有有机化合物去除所有溶解盐去除病毒、细菌和热原质

13.80×105～68.90×105Pa(200～1000psi)

Humphery等人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73～290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8～583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1***0mg/L降低到20mg/L以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27～583mg/L，经过超滤处理后降为10mg/L以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.2～0.8μm陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过Fe(OH)2预处理，可使油质量分数由27×10－6～583×10－6降低到5×10－6以下，悬浮固体由73×10－6～350×10－6降低到1×10－6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2·h)。

在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3～4倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降为0.56mg/L，油质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2μm和0.8μm陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。

2.1.2

化学法

化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。

混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目前采用的混凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺（PAM）类、接枝淀粉类等。

化学氧化是转化废水中污染物的有效方法，能将废水中呈溶解状态的无机物和有机物转

化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。该法分为化学氧化法，电解氧化法和光化学催化氧化法3类。化学氧化是指利用强氧化剂(如O2、O3、Cl2、H2O2、KMnO4、K2FeO4等)氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解氧化法是指在废水中插上电极，通以一定的直流电．废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C1O－、Fe3－等)发生化学氧化还原作用，以达到净化废水的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料(如TiO2、Fe2O3、WO3等)利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等)使废水中的油和COD等污染物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的处理含油废水的方法包括超临界水氧化、湿式空气氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化等。

2.2.3

物理化学法

油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附法两种。

气浮法是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒粘附，因其密度小于水而上浮，形成浮渣层从水中分离。常投加浮选剂提高浮选效果，浮选剂一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面还有吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随气泡一起上浮。

张登庆等把电气浮技术应用于油田采出水处理中，研究表明电气浮工艺用于油田采出水除油及杀菌是可行的。阳极用于除油，阴极用于杀菌，除油率为80％～90％，电耗约为0.1kW·h/m3。

吸附法主要是利用固体吸附剂去除废水中多种污染物。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附三种类型。

油田污水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附材料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限制，故一般只用于含油废水的深度处理。因此，近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研究，研究主要集中在两点：一是把具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的亲水性，改善其对油的吸附性能。

20世纪70年代，美国学者Richard首次提出了超声波辐照的化学效应，随着超声波技术的不断发展，大功率超声波设备的问世，超声波的物理化学效应逐渐成为人们的研究热点。20世纪90年代以来，国内外学者纷纷致力于超声波降解有机物的研究，开始将超声波应用于控制水污染，尤其是治理废水中难以降解的有毒有机污染物，结果表明，超声波对污染水体的降解机理是声空化效应及由空化产生的增强化学反应的活性自由基的作用。李书光等在超声波处理石油污水的实验中探讨了时间、功率、pH值和温度的影响。

另外，徐有生等取得专利并大力推广的微波能水处理技术，也开始应用于油田污水。

2.1.4

生物法

生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质，从而使废水得以净化。根据氧气的供应与否，将生物法分成好氧生物处理和厌氧生物处理，好氧生物处理是在水中有充分的溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3、NO3等；厌氧生物处理的特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使废水中的有机物降解为CH4、CO2、H2O等。

生物法较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国所采用。油田废水可生化性较差，且含有难降解的有机物，因此，目前国内外普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池（BAF）、SBR、UASB等处理油田污水。

综上所述，含泊废水处理方法较多，各有优缺点(见表2)

表2

油田污水主要处理方法比较

方法名称

适用范围

去除粒径/μm

主要优缺点

重力分离法

浮油及分散油

>60

效果稳定，运行费用低，处理量大；占地面积大

粗粒化法

分散油及乳化油

>10

设备小，操作简便；易堵，有表面活性剂时效果差

过滤法

分散油及乳化油

>10

水质好，设备投资少，无浮渣；滤床要反复冲洗

吸附法

溶解油

10

水质好，设备占地少；投资高，吸附剂再生困难

浮选法

乳化油、分散油

>10

效果好，工艺成熟；占地大，药剂用量大，有浮渣

膜分离法

乳化油及溶解油

10

效果好；占地大，药剂用量大，污泥难处理

电解法

乳化油

>10

效率高；耗电量大，装置复杂，有氢气产生，易爆

超声波法

分散油及乳化油

>10

分离效果好；装置价格高，难于大规模处理

生物法

溶解油

<10

处理效果好，无二次污染，费用低；占地大

2．2

油田污水处理的一般工艺

油田污水成分比较复杂，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多数情况下常与其他废水相混合，因此单一方法处理往往效果不佳。同时，因各种力法都有其局限性，在实际应用中通常是两三种方法联合使用，使出水水质达到排放标准。另外，各油田的生产方式、环境要求以及处理水的用途的不同，使油田污水处理工艺差别较大。

在这些工艺流程中，常见的一级处理有重力分离、浮选及离心分离．主要除去浮油及油湿固体；二级处理有过滤、粗粒化、化学处理等，主要是破乳和去除分散油；深度处理有超滤、活性炭吸附、生化处理等，主要是去除溶解油。

下图是油田污水处理常见的几种工艺，其中工艺2、3处理后外排；工艺4处理后回用作热采锅炉给水；工艺1、5处理后用于回注。

工艺1

工艺2

工艺3

工艺4

工艺5

图1

油田污水处理的工艺形式

2．3

膜生物反应器工艺

膜生物反应器（MBR），是将膜分离技术与废水生物处理技术组合而成的新工艺，该工艺是以膜分离技术替代传统二级生物处理工艺中的二沉池，具有处理效率高、出水水质稳定；占地面积小；剩余污泥量少，处置费用低；结构紧凑，易于自动控制和运行管理；出水可直接回用等特点。

在我国，膜生物反应器作为污水再生回用的一项高新技术，其开发与研究也正越来越深入。虽然目前膜生物反应器在我国的实际应用还较少，然而，在水资源日益紧缺的情况下，随着膜技术的发展、新型膜材料的开发以及膜材料成本的逐渐下降，膜生物反应器将会有较好的应用前景。

目前膜生物反应器已经开始在欧洲、北美、南非、日本等地区工业化应用，用于处理城市污水、楼宇生活污水、粪便污水、微污染水源水等。另外，对于膜生物反应器处理垃圾渗滤液等高浓度有机废水、造纸废水、制革废水、印染废水、焦化废水以及其它有毒工业废水已成为国内外研究的热点，并且都取得了良好的效果。

Scholz.

W等（2000）对MBR处理含乳油和表面活性剂废水进行了研究，在进水COD保持在14***～7877mg/L，TOC为450～2670

mg/L，烃类为500～3000

mg/L，表面活性剂为35～210

mg/L，停留时间13.3小时的8种工况条件下，得出燃油类污染物去除率在99.2％～99.9％之间，膜透过液的油浓度不超过0.3

mg/L；润滑油在反应器中油浓度不超过10g/L，透过液油浓度在0.036～0.048

mg/L之间；对表面活性剂的去除率达到了92.9％～99.3％；另外，研究还对超滤工艺和MBR工艺对烃类化合物的截留效率进行了比较，表明在MBR中油类污染物最终得到了降解，而不仅仅是浓缩。

第三章化学药剂在污水处理中的应用

3.1

缓蚀剂

3.1.1

腐蚀及其危害

金属与周围介质接触，由于化学或电化学原因引起的破坏称为腐蚀。油田污水因其具有较高的矿化度、含有腐蚀性气体（H2S、CO2、O2）和微生物（SRB、TGB）等特点，所以一般具有较高的腐蚀性，造成污水集输管线、水处理设备、油水井及井下工具的腐蚀破坏。油田污水系统管线设备的严重腐蚀会影响油田生产系统正常运行，还会引起火灾，造成环境污染。个别油田污水腐蚀速度最高可达5mm/a以上，污水提升泵、管线和设备投产不到一年就因腐蚀更换或改造，既影响生成又污染环境，直接或间接影响到油田正常开发。因此，为减轻腐蚀，各油田都投入大量的人力物力，研究腐蚀及防腐问题，在生产时间中推广应用先进防腐技术和措施。

3.1.2

缓蚀剂的类型及缓蚀机理

缓蚀剂种类很多一般pH值在6~8范围内，属于中性介质，可用中性介质缓蚀剂缓蚀。按作用机理，这类缓蚀剂可分成三类：

（1）氧化膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用的。重铬酸盐（如Na2Cr2O7、K2Cr2O7），亚硝酸盐（如NaNO2、NH4NO2），钼酸盐（如Na2MoO4）等，属于这类缓蚀剂；

（2）沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过在腐蚀电池的阳极和阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。氢氧化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠三聚磷酸钠等，属于这类缓蚀剂。

（3）吸附膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过在腐蚀电池的阳极表面和阴极表面上行成吸附膜而起缓蚀作用的。烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、聚氧乙烯烷基铵等，属于这类缓蚀剂。

由于除氧剂可以通过出去水中溶解氧而起缓蚀作用，杀菌剂可通过抑制水中硫酸盐还原菌的繁殖而起缓蚀作用，因此，在某种意义上，这些化学剂都可看做缓蚀剂。

3.1.3

缓蚀剂的选择及应用

1．污水处理缓蚀剂的选择

缓蚀剂的种类很多，用途各异，必须根据腐蚀介质的具体情况，查清腐蚀因素和机理，通过试验找出具有针对性的缓蚀剂，才能找到较好的防腐效果。选择缓蚀剂必须遵循一下几点：

（1）确定腐蚀原因：对于油田生产系统，腐蚀的主要原因不外乎pH值、含盐量、H2S、CO2、O2、细菌等。但必须找出腐蚀的主要原因，测定各气体的溶解量，分析腐蚀介质的离子组成、腐蚀产物。对于抑制H2S腐蚀可选用吡啶类和脂肪胺类吸附性缓蚀剂；防治CO2腐蚀可用咪唑啉类缓蚀剂。

（2）进行室内评价：根据腐蚀原因准备几种缓蚀剂，先在室内评选缓蚀率高的缓蚀剂及其用量，然后在现场应用。室内评价一般采用挂片试验法。

（3）现场试验确定缓蚀剂用量和加药方式：设立缓蚀检测点，随时检测缓蚀速度，以便调整、改进缓蚀剂品种、加药量和加药方式。

（4）进行经济技术指标比较：对缓蚀剂的价格、用量、毒性及缓蚀率进行全面分析，选择相对缓蚀率较高，成本较低，对环境污染轻的缓蚀剂品种。

2．油田污水处理系统常用缓蚀剂

油田污水处理系统的缓蚀剂品种繁多，来源复杂，缓蚀效果差异也较大。对于油田污水处理系统防腐效果较好的缓蚀剂有含氮的有机化合物，脂肪胺及其盐类，酰胺及縻唑啉类等。如中原油田现用的缓蚀剂XHZ-1，为咪唑啉类和季铵盐的复配产品，投加量50mg/L就能使缓蚀率达到80%以上。油田污水处注水系统常用的缓蚀剂有：伯胺类、仲胺类、二胺类、聚胺类、酰胺类、季铵盐类和咪唑啉类等。

3.2

阻垢剂

3.2.1

结垢及其危害

油田注水系统结垢是一个普遍存在的问题，结垢可发生在生产系统的多个部位或环节。水垢的形成主要取决于其中盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。影响结垢的主要因素是水的成分和类型。油田污水处理系统形成的水垢，除了碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机化合物外，还有有机质和腐蚀产物及粘土等。生产中所形成的堵塞物实质上是由水垢、有机质和腐蚀产物组成的混合物。

油田生产系统结垢是经常发生的事，特别是污水输送管线、污水处理设备和注水设备、管线结垢严重，使管线有效直径减少表面状况恶化摩足增大、能耗增加；水垢造成水流阻力增大、注水能耗增高，设备和管道局部腐蚀，如果在注水地层和生产井内形成水垢，还会引起严重的地层伤害，可能导致油水井过早报废；结垢还会影响正常生产，增加生产成本，甚至被迫停产。

3.2.2

化学防垢及阻垢剂的选择

1．化学防垢机理

（1）分散作用

低分子量的聚合物一般具有较高的电荷密度，可产生离子间斥力。共聚物还具有表面活性功能，它们在水溶液中把胶体颗粒包围起来，呈稳定状态。胶体颗粒的核心也包括CaCO3和CaSO4等晶体，因此起到防垢的作用。

（2）螯合和络合作用

防垢剂把能形成沉淀的金属离子（Ca2+、Mg2+、Ba2+）变成可溶性的螯合离子或络合离子，从而抑制金属离子和阴离子（CO32-、SO42-）结合生成成沉淀。如ATMP和EDTA即属这类防垢剂。

（3）絮凝作用

阻垢剂把水中的CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的长连上，结合成矾花悬浮在水中，发挥阻垢作用。如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠等。

（4）晶核变形作用

在形成晶体垢的过程中，有机高分子聚合物进入晶体结构，破坏了晶体正常生长，从而使晶体发生畸变，改变了原来的规则结构，使晶体不再继续增大，从而防止或减轻结垢。

2．阻垢剂的选择

当选择阻垢剂时，应考虑一下因素：

（1）垢的化学组成

分析垢样的主要成分，找出成垢的主要离子，如是碳酸钙还是硫酸钙垢，然后又针对性的选择阻垢剂，取得良好的阻垢效果。

（2）结垢的严重程度

许多阻垢剂的效果受过饱和程度的影响。当单位体积中只有少量的垢形成时，许多阻垢剂都有好的效果，在结垢速度高时，就要根据结垢的严重程度来选择阻垢剂及其投加量，这时可根据实验室的评价结果来指导选择有效的阻垢剂。

（3）温度

阻垢剂通常是随温度的升高而降低其效果，没种阻垢剂都有一个上限温度，超过此温度时，其阻垢效果就会明显减小，甚至失效。

（4）与其他污水处理剂的配伍性

阻垢剂与系统种的其他药剂（如杀菌剂、缓蚀剂、除氧剂），是否其反应而抵消各自的效果，这一点很重要，选择时一定要考虑阻垢剂与其他药剂的配伍性。

3．油田常用的防垢剂

（1）无机磷酸盐

主要有磷酸三钠（Na3PO4）、焦磷酸四钠（Na4P2O7）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）和六偏磷酸钠（NaPO3）。这类药剂价格低，防CaCO3垢较有效。但是易于水解产生正磷酸盐，可与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙，随着水温的提高，水解速度加快，使用最高温度为80℃。

（2）有机磷

主要有氨基三甲叉磷酸（ATMP）、乙二胺四甲叉磷酸（EDTMP）、羟基乙叉二磷酸钠（HEDP）等。这类药剂不易水解，使用温度高达100℃以上。投加量比较低有较好防垢效果，并且与其他污水处理剂配伍性较好，是广泛应用的阻垢剂类型。

（3）聚合物

主要有聚丙烯酸（PPA）、聚丙烯酰胺（PMA）、聚马来酸酐（HPMA）等，其中聚马来酸酐防止CaSO4

、BaSO4垢效果好。

（4）复配型复合物

几种作用不同的单剂按一定比例混合在一起，只要相互间不发生反应，无抵消作用，且各自发挥自己的特点，都可复配成复合物使用。

3.3

杀菌剂

3.3.1

污水处理中常见的细菌及其危害

随着油田的开发，原油含水不断升高。为了保护环境和维持地层产能，多年来将污水处理后回注已成常规。回注污水必须投放杀菌剂进行处理。这是由于污水中含有多种有害成分如硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌和其它有机物质。硫酸盐还原菌属厌氧菌，是一种普遍存在的细菌，在高矿化度、较高压力和较高温度下都能生存，最宜生长温度为20~40℃，它繁殖时将污水中的硫酸盐还原成硫化物和原子态氧。硫酸盐还原菌常存在于水流不快处和死水区如流速低的管线、冲洗罐、原油存储罐以及罐的结垢沉淀处或有机物残渣下面。硫酸盐还原菌在钢铁表面繁殖，将加速钢铁的局部腐蚀，引起地下、地面生产管线穿孔。硫酸盐还原菌产生的黑色粘稠残渣会堵塞地层孔道，降低注水量，对原油生产造成影响。污水中的有机物和硫酸盐还原菌繁殖产物对喜氧细菌如腐生菌、铁细菌的繁殖创造了有利条件。腐生菌是一种非单群菌落，它产生的致密粘液常附着在管线和设备上，吸附水中的悬浮物、沉淀物，造成注水系统的过滤器堵塞和设备腐蚀，同样降低注水量，影响原油生产。

3.3.2

杀菌剂的种类及杀菌机理

1．杀菌剂种类

按杀菌剂的化学成分可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两大类。无机杀菌剂有：氯、臭氧、次氯酸钠等。有机杀菌剂有：季铵盐、有机氯类、而硫氰基甲烷、戊二醛等。按杀菌机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氯、次氯酸钠等属于氧化性杀菌剂，季铵盐、戊二醛属于非氧化性杀菌剂。

2．杀菌机理

杀菌剂的杀菌机理可分为以下三种：

（1）渗透杀伤或分解菌体内电解质；

（2）抑制细菌的新陈代谢过程，如抑制蛋白质合成；

（3）氧化络合细菌细胞内的生化过程。

氧化性杀菌剂。如氯、臭氧等均为强氧化剂，通过强氧化作用破坏细菌细胞结构，或氧化细胞结构中的一些活性基团而发挥杀菌作用。

非氧化性杀菌剂。如季铵盐除能降低表面张力外，还能选择性地吸附到菌体上，在细胞表面形成一层高浓度的离子团，直接影响细胞膜的正常功能。细胞膜是选择透过性膜，调节着细胞内外的离子平衡，起到离子出入、能量转换及输送功能，细胞膜被杀菌剂破坏后，就使蛋白质变性，抑制酶的生物活性，从而抑制细菌的生长繁殖。

3.3.3

杀菌剂的选择

1．杀菌剂的选择

（1）选择杀菌剂要根据不同的水质及细菌的种类，特别是pH值。因为当pH值较高时，不宜用***等氧化性杀菌剂，而季铵盐类杀菌剂pH值越高越好。当水中含Fe2+和H2S时，不宜使用氧化性杀菌剂，因为不仅增加氧化性杀菌剂用量，而且影响污水处理的水质；

（2）杀菌剂要与其他水处理剂配伍，不能与其他水处理剂反应相互抵消其效果；

（3）杀菌剂要具有良好的溶解性，加入杀菌剂后不至于影响水质，即不能增加水中的胶体颗粒数，杀菌剂能均匀溶解于水中，且清澈透明；

（4）同一个污水处理系统应间隔选用不同种类的杀菌剂，以免细菌产生抗药性，确保杀菌剂的效果；

（5）杀菌剂最好是高效低毒，易降解，无环境污染。

3.4

混凝剂

3.4.1

混凝剂的定义

污水中的固体悬浮物、胶体颗粒可用混凝剂出去。能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质叫混凝剂。由于固体悬浮颗粒表面带服电荷，互相排斥，所以不易聚结下沉。为使这些固体悬浮颗粒易于聚结下沉，混凝剂应具有两个作用：以上中和固体悬浮颗粒表面负电荷；另一个是使失去负电荷的固体悬浮颗粒迅速聚结下沉。起前一个作用的化学药剂为凝聚剂，起后一个作用的化学药剂为絮凝剂。

3.4.2

絮凝剂

絮凝剂是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的沉降和过滤效果，被广泛应用于化工、矿业、环保等领域。絮凝剂主要是有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物。如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羧乙基纤维素等。随着工业的发展，水污染的情况日益严重，水的净化处理显得越来越重要。水的净化处理方法有许多种，如生化、离子交换、吸附、化学氧化、电渗析等，但“絮凝沉淀法”被普遍认为是一种较为有效的预处理方法。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日益丰富，根据化学成分的不同，可分为无机、有机和微生物絮凝剂。

1．絮凝剂的作用机理

（1）使胶体凝聚的方法

①

加入带相反电荷的胶体，此时水中原有胶体和加入胶体发生电中和，使两种胶体的负电位都减少。

②

添加和胶粒电荷符号相反的高价离子，从而降低胶粒的负电位，因为高价反离子较易由扩散层进入到吸附层。

（2）水质在净化过程中的三种反应机理

①

凝结作用。微细粒子的表面电荷经中和后，利用粒子与粒子之间彼此微弱的吸引力而形成凝集作用，这种力量非常薄弱，容易受到机械力的破坏。凝结作用可借助化学药剂的加入而完成，现在所使用的聚合铝型净水剂就是依靠中和粒子上的电荷而凝聚的。

②

架桥作用。在两个或多个固体细微粒子间，利用絮凝剂起架桥作用，使细微粒子聚集较大的颗粒的絮体，有机絮凝剂则主要依靠架桥作用使粒子沉降。

③

沉降作用。絮体一旦形成，便需在静止状态下借重力而沉降，由絮体沉降的快慢可测知形成絮体的大小。如果絮体具有足够的沉降速度，能于较短时间在沉降区完全沉淀下来，则可得非常清澈的水质。

2．无机絮凝剂分类

无机絮凝剂是最早使用的第一代絮凝剂，它应用范围非常广泛。按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸盐系和硫酸盐系两类；按分子量的大小可分为低分子系和高分子系两类。

无机高分子絮凝剂的研制与开发已经由单纯的聚合铝、聚合铁发展到在聚合铝、聚合铁中引入硅酸离子，或者在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入单种金属离子Al、Fe，或同时引入这两种金属离子或多种金属离子Al、Fe、Ca等。现在开发的产品已经发展到与有机高分子复合。

（1）聚铝类无机高分子絮凝剂

一般认为聚铝是一种高效的无机高分子，是指Al3+盐到Al（OH）3间的一系列准稳态物质，即二铝到十三铝的羟基络合物。它的研究开发对整个无机高分子絮凝剂的发展产生着极大的影响。聚铝是一系列的准稳态物，环境条件的变化会使它发生脱稳现象，脱稳即絮凝。通常，聚合铝的盐基度越高，絮凝效果越强，但过高时将失去稳定而生成难溶解的氢氧化铝沉淀，导致絮凝效果降低。盐基度以75%~85%为最佳。

（2）聚铁类无机高分子絮凝剂

我国聚合铁研制始于20世纪80年代初，首先研制出聚合硫酸铁（PFS）。PFS是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后所形成的一种无机高分子絮凝剂，可有效去处水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子，具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去除效果。PFS处理含油污水效果远比硫酸亚铁显著，且对金属设备的腐蚀性也大大降低，其不足之处是产生的污泥量较多、出水带色。

（3）硅酸盐类无机高分子絮凝剂

聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂，其作用机理是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范得华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用，而不具有电中和作用。聚硅酸絮凝剂是一种应用较早的絮凝剂。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物。由于硅酸溶胶具有强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去其混凝活性。因而活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用，从而降低其实用性。不稳定性和阴离子性等特性在一定程度上制约了活性硅酸在废水处理中的应用。于是，人们研制出聚硅酸盐絮凝剂，聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸（即活化硅酸）和传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基本上发展起来的聚硅铝酸与金属铝铁盐的复合产物[1]。

3．有机絮凝剂

有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质pH及环境温度的影响小，生成污泥量少，脱色性好等优点。但缺点是有些有机高分子絮凝剂的水解、降解产物有毒，生产成本较高。所以，现多以有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂配合使用，或者添加无机盐与污染物电荷中和，来促进有机高分子絮凝剂的作用。依据化学成分，有机絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两大类。

（1）合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂多为水溶性的聚合物，具有相对分子质量大、分子链官能团多的结构特点，按其所带的电荷不同，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性絮凝剂，在水处理中，使用较多的是阳离子、阴离子和非离子型聚合物；主要有聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛，在市场上占有绝对优势。

（2）天然有机高分子絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂有纯天然的，但大多数还是经化学改性而成。此类絮凝剂原料来源广泛，价格便宜，无毒，易于降解和再生，具有巨大的开发潜能。在20世纪80年代以来，国外学者就开始了对天然有机高分子改性絮凝剂的研发。目前，此类絮凝剂的产量约占高分子絮凝剂产量的20%。他们的研究开发为天然资源的利用以及生产无毒絮凝剂开辟了新途径。按其原料来源不同，一般可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等，其中最具发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂[2]。

3.5

除氧剂

3.5.1

除氧剂的除氧机理

在污水处理过程中，由于隔氧措施不彻底，或清污水混合处理，都有可能使系统中含有不同程度的溶解氧。由于溶解氧是加剧腐蚀的主要因素之一，尤其在高矿化度的油田污水处理系统中，即使很低的溶解氧含量（0.5mg/L），也会引起严重的腐蚀。当系统中同时存在二氧化碳和硫化氢时，二者互相作用使腐蚀更加严重。因此，防止氧进入系统或把已进入系统的溶解氧出除去，降低系统腐蚀已成为污水处理过程的重要部分。

油田污水处理系统中采用的除氧剂多为亚硫酸盐（Na2SO3、NH4HSO3、SO2）。这些除氧剂的除氧机理是利用水中的溶解氧，把SO32-氧化成SO42-从而把溶解氧除去。除氧反应受水的pH值和催化剂的影响很大，一般情况下，pH值越高反应越快；催化剂（镍盐、钴盐）能加快除氧剂与溶解氧的反应速度。

3.5.2

油田污水处理中常用除氧剂

1．二氧化硫

二氧化硫通常是在具有压力的钢瓶里，以液化气形式提供给现场。催化剂加到除氧剂的上游，理论上1份溶解氧需要4份二氧化硫。二氧化硫的主要特点是价格低，缺点是需要特殊的处理设备，需分别加入催化剂。

2．亚硫酸钠

亚硫酸钠一般制成含催化剂的固体粉末，到现场用清水溶解后使用。理论上每1份溶解氧需消耗8份亚硫酸钠。亚硫酸钠的优点是价格低，运输方便；缺点是溶液不防冻，液体和蒸汽有毒性、腐蚀性，与空气中氧反应降低除氧效率。

3．亚硫酸氢钠

亚硫酸氢钠可制成含催化剂的粉末，也可制成含催化剂的浓缩液（35%）。理论上每1份溶解氧需消耗6.5份亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠的优点是可制成浓缩液，在高矿化度的盐水中反应速率快，缺点是具有毒性和腐蚀性。

4．亚硫酸氢铵

亚硫酸氢铵可制成粉末或浓缩液（70%），理论上每1份溶解氧需消耗6.2份亚硫酸氢铵。亚硫酸氢铵的优点是价格低，可制成高浓缩液。缺点是具有毒性和腐蚀性。

5．联氨[3]

在常温下，联氨与氧的反应较缓慢，但在90℃以上则反应迅速，因此联氨主要用于高温除氧。联氨作为除氧剂的优点是除氧效率高，不影响水质，缺点是价格昂贵。

第四章油田污水处理前景展望

随着全球范围水资源短缺的加剧，以及人们对环境污染认识的加深，

油田污水处理后回用已经越来越受到重视。

4.1

展望

为了解决油田污水处理，一定要大力推广新技术，新工艺，新设备。除了加大对油田污水系统改造的投入外，关键是依靠科技进步，加强科技攻关，针对油田急需解决的难题开展研究，开发一批实用新技术，满足油田开发的需求。

4.1.1新型水处理药剂的研制和开发

混凝剂是油田采出水、钻井污水等处理中重要的药剂，研制混凝能力强、能够快速破乳、沉降速度快、絮凝体体积小、在碱性和中性条件下同样有效的新型混凝剂，是水处理药剂开发者致力的方向。近年来，研制和应用原料来源广的聚合铝、铁、硅等混凝剂成为热点，无机高分子混凝剂的品种已经逐步形成系列；而在有机方面，有机混凝剂复合配方的筛选和高聚物枝接是研究的重点。

4.1.2.先进设备的研制和新技术的应用

陈忠喜等开发出的横向流含油污水除油器，E.Bessa等采用光催化氧化技术，S.Rubach等采用电絮凝技术等都取得了较好的效果。另外，微波能技术和超声波技术也都是今后研究的重点。

4.1.3.生物处理技术

生物处理技术被认为是未来最有前景的污水处理技术，一直是水处理工作者研究的重点和难点。特别是近年来，基因工程技术的长足发展，以质粒育种菌和基因工程菌为代表的高效降解菌种的特性研究和工程应用是今后污水生物处理技术的发展方向。

4.1.4.膜分离技术的研究及推广

膜分离技术用于油田污水处理，目前尚处于工业性试验阶段，难以大规模工业应用的原因主要是膜的成本和膜污染问题。因此，今后的研究重点是：开发质优价廉的新材料膜；减少膜污染的方法；清洗方法的优化以及清洗剂的开发。

4.1.5.开发复合反应器

膜生物反应器工艺，作为膜分离技术和生物处理技术的结合体，集中了两种技术的优点，已经在一些工业废水处理中应用，但目前未见其应用于油田污水处理的报道。但就其自身特点而言，膜生物反应器应用于油田污水处理的趋势已经不可逆转。

参考文献

[1]

张倩倩，刘杰，熊帆．无机絮凝剂在油田污水处理中的应用．内肛科技．2008，12：106

[2]

牟洪燕，秦梦华．浅谈絮凝剂的研究进展．油田化学品．2006，6

[3]

刘德绪．油田污水处理工程．北京：石油工业出版社．2001

[4]

王万福．大港油田采出污水处理措施．石油规划设计．2000，11（5）

[5]

叶坚．化学剂应用现状及问题.油气田地面开发工程．2007，26（10）

[6]

杨春．油田化学污水处理现状及发展趋势．2006，3

[7]

陈国华.水体油污治理[M].

北京：化学工业出版社，2002

致

谢

本文是在老师精心指导和大力支持下完成的。老师以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。同时，论文的顺利完成也离不开其它各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在整个的论文写作中，各位老师、同学积极提供有利于论文写作的建议和意见，在他们的帮助下，论文得以不断的完善。

在论文的写作过程中，使我学到了很多东西，不仅培养了动手能力，而且增强了我的自学能力，这都是学习方法上的一个很大的突破；最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢！