人工光合作用的分子系统旨在模拟绿色植物中光合作用中心的关键功能

绿色植物的光合作用通过将大气中的二氧化碳和水转化为促进植物生长的糖分子，将太阳能转化为储存的化学能。科学家一直试图人为地复制这种能量转换过程，目的是生产环保和可持续的燃料，如氢和甲醇。但是，模仿光合作用中心的关键功能，其中专门的生物分子进行光合作用，已经证明具有挑战性。人工光合作用需要设计一种能够吸收光，传输和分离电荷的分子系统，并催化产生燃料的反应 - 所有复杂的过程必须同步运行才能实现高能量转换效率。

现在，来自能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室和弗吉尼亚理工大学的化学家设计了两种光催化剂(吸收光线时加速化学反应的物质)，它们将专门用于光吸收，电荷分离或催化的各个组分合并为一个“超分子“。在两个分子系统中，由钌(Ru)金属离子制成的多个光捕获中心通过桥接分子连接到由铑(Rh)金属离子制成的单个催化中心，桥接分子促进从Ru中心到Rh催化剂的电子转移，产氢的地方。

他们比较了氢气生产性能并分析了超分子的物理性质，如6月1日发表于化学学会杂志的论文中所述，以了解为什么光催化剂具有6个而不是3个Ru光吸收剂。产生更多的氢气并在更长的时间内保持稳定。

“开发高效的氢气生产分子系统很困难，因为过程的发生速度不同，”主要作者，布鲁克海文实验室人工光合作用组的化学家Gerald Manbeck说。“在分离的电荷之前完成氢的催化转换 - 在激发的分子吸收光能之后留下的带负电的光激发电子和正空穴 - 有机会重新组合并浪费地产生热量是主要的一个挑战“。

另一个复杂因素是需要两个电子来产生每个氢分子。为了催化发生，系统必须能够保持第一个电子足够长的时间以便第二个电子出现。“通过构建可以独立工作的多种光吸收剂的超分子，我们提高了生产性地使用每种电子的可能性，并提高了分子在低光照条件下的功能，”Manbeck说。

Manbeck于2012年与已故的Karen Brewer，合着者及其博士后顾问一起在弗吉尼亚理工大学开始制造超分子。他发现，具有三个Ru光吸收中心和一个Rh催化中心的四金属(四金属)系统仅为每个催化剂分子产生了40个氢分子，并在大约四个小时后停止运行。相比之下，具有六个Ru中心和一个Rh中心的七金属(七金属)系统的效率超过七倍，循环300次以产生氢气10小时。效率和稳定性的巨大差异令人费解，因为超分子含有非常相似的成分。

Manbeck于2013年加入布鲁克海文，并与共同作者人工光合作用组的领导人藤田幸子(Etsuko Fujita)进行了一系列实验，以了解性能差异的根本原因。

“形成电荷分离状态的能力是超分子是否是一种良好的光催化剂的部分指标，但实现有效的电荷分离需要微调每种成分的能量，”藤田说。“为了促进催化作用，当吸收剂暴露在光线下时，Rh催化剂必须具有足够低的能量以接受来自Ru光吸收剂的电子。”

通过循环伏安法，一种显示分子内能量水平的电化学技术，科学家们发现，七金属体系的Rh催化剂稍微更缺电子，因此比四元体系中的对应物更容易接受电子。该结果表明，在七金属体中电荷转移是有利的，而在四金属体系中则不是。

他们用称为纳秒瞬态吸收光谱的时间分辨技术验证了他们的假设，其中通过强激光脉冲将分子提升到激发态，并且随时间测量激发态的衰减。得到的光谱显示仅在庚金属体系中存在Ru-to-Rh电荷转移。

“这些数据不仅证实了我们的假设，而且还揭示了激发态电荷分离的发生速度比我们想象的要快得多，”Manbeck说。“事实上，电荷迁移发生的速度比我们仪器的时间分辨率要快，可能还涉及短暂的高能激发态。” 研究人员计划寻找一个具有更快仪器的合作者，他们可以测量准确的电荷分离率，以帮助澄清机制。

在后续实验中，科学家们在光催化操作条件下进行了瞬态吸收测量，使用试剂作为产生氢的电子的最终来源(从水中可扩展的人工光合作用氢燃料需要用释放的电子替换试剂)在水氧化期间)。由激光脉冲产生的激发态迅速接受来自试剂的电子。他们发现添加的电子仅存在于庚五金体系中的Rh上，进一步支持通过循环伏安法预测的电荷迁移到Rh。

“在这项工作中发现的七金属系统的高光催化转换和控制电荷分离的原理鼓励进一步研究使用与单个催化位点相连的多个光捕获单元，”Manbeck说。